---

VacuumРисунок 1 - Установка для визначення TOC вологим окисленням
Figure 1 - Apparatus for TOC determination by wet oxidation

Відкрити крани абсорбційної трубки³. Додати приблизно ЗО мл суміші для окислення (4.26) у колбу через впускну трубку. Для цього підняти скляну пробку. На цьому етапі швидкість газу- носія (4.6) повинна становити 2 бульбашки за секунду. Обережно нагріти досліджувану суміш у круглодонній колбі до кипіння та кип'ятити 4 хв. Забрати нагрівам та під час охолодження подати приблизно 3 л газу-носія (4.6) крізь approximately ЗО ml of oxidizing mixture (4.26) to the flask through the inlet tube by lifting the glass rod stopper. At this stage the flow rate of the car­rier gas (4.6) shall produce about 2 bubbles per second. Heat the sample mixture in the round bot­tom flask gently to boiling and keep at boiling for 4 min. Then remove the heater and whilst cooling pass approximately З I of carrier gas (4.6) through the system. Close the taps of the absorption tube.

² Коли половина трубки стане білого кольору, замінити абсорбент.

TOC = ^mu2 —»1x27,29,
/Л-,

систему. Закрити крани абсорбційної трубки. Помістити її в ексикатор, охолодити протягом ЗО хв та зважити з точністю до ± 0,0005 г (т_и2).

6.4 Обчислення

Обчислити загальний вміст органічного вугле­цю у відсотках за формулою:

Де

т_иі - маса абсорбційної трубки перед абсорб­цією діоксиду вуглецю, г;

^ти2 ~ ^маса абсорбційної трубки після абсорбції діоксиду вуглецю, г;

т₁ - маса проби, г.

7 ГРАВІМЕТРИЧНИЙ МЕТОД ТЕРМІЧНОГО ОКИСЛЕННЯ (АЛЬТЕРНАТИВНИЙ МЕТОД 1)

Діоксид вуглецю з вапняку видаляється соля­ною кислотою (4.9) за температури близько 130 °С. Нерозчинний залишок поміщають у платиновий тигель. Залишковий органічний вуглець потім окислюється у кисневому сере­довищі за температури приблизно 900 °С і вивільнений діоксид вуглецю абсорбується на неорганічному носії, насиченому гідроксидом натрію (див. 4.34) у абсорбційній трубці. Збіль­шення маси прямо пропорційне вмісту органіч­ного вуглецю у пробі.

Установку показано на рисунку 2. Необхідно мати також пластину-нагрівач чи піщану баню з контрольованою температурою до 140 °С.

Закрити лівий випускний канал кварцової труб­ки на 1 см кварцовою вовною Утримувати трубку у вертикальній позиції, заповнити її на 6 см каталізатором окиснення (4.25), на 1 см кварцовою вовною, на 12 см срібною марлею (4.32) та знову на 1 см кварцовою ватою. Ущільнити каталізатор, легенько потрушуючи трубку під час заповнення. Легенько засунути срібну марлю.

Transfer it to a desiccator, allow to cool for 30 min and weigh to an accuracy of ± 0,0005 g (m_u2).

6.4 Calculation

Calculate the total organic carbon content in per­cent using the formula:

(2)

where

т_и1 is the mass of the absorption tube before ab­sorption of carbon dioxide in grams;

m_u2 is the mass of the absorption tube after ab­sorption of carbon dioxide in grams;

m₁ is the mass of the sample in grams.

7 GRAVIMETRIC FURNACE OXIDATION METHOD (ALTERNATIVE METHOD 1)

The carbon dioxide in the limestone is driven off by use of hydrochloric acid (4.9) at approximately 130 °С. The insoluble residue is transferred to a platinum vessel. The remaining organic carbon is then oxidized in an oxygen atmosphere at approx­imately 900 °С and the liberated carbon dioxide is absorbed on an inorganic carrier impregnated with sodium hydroxide (4.34) in an absorption tube: The increase in mass is directly proportional to the organic carbon content in the sample.

The apparatus is illustrated in Figure 2. A hot plate or sand bath, controlled at 140 °С is also needed.

Close the left-hand side outlet of the quartz tube with a 1 cm quartz wool plug. While holding the quartz tube in a vertical position, fill it with 6 cm of the oxidation catalyst (4.25), 1 cm quartz wool plug, 12 cm silver gauze (4.32), and 1 cm quartz wool plug. Compact the catalyst by slight vibration while filling the tube. Pack the silver gauze loosely.

П ознаки:

1. Балон з киснем (4.6)

2. Сушильна колона з абсорбентом діоксиду вугле­цю (4.34)

3. Пробоприймач кварцової трубки

4. Коротка піч довжиною приблизно 6 см

5. Платиновий тигель

6. Довга піч довжиною приблизно 26 см

7. Срібна марля (4.32)

8. Каталізатор окислення (4.25)

9. Абсорбційна трубка, заповнена перхлоратом магнію (4.20)

10. Абсорбційна трубка об'ємом приблизно 11 см⁴, яка містить у вказаному порядку абсорбент для діоксиду вуглецю (4.34) та перхлорат магнію (4.20), які зафіксовано бавовняними пробками

11. Лічильник бульбашок, заповнений парафіном (4.27)

Key:

1. Oxygen cylinder (4.6)

2. Drying tower containing carbon dioxide absorbent (4.34)

3. Sample inlet of the quartz tube

4. Short furnace, approximately 6 cm long

5. Platinum vessel

6. Long furnace, approximately 26 cm long

7. Silver gauze (4.32)

8. Oxidation catalyst (4.25)

9. Absorption tube, filled with magnesium per-chlorate (4.20)

10. Absorption tube with a total volume of approxi­mately 11 cm³ containing, in order, absorbent for car­bon dioxide (4.34) and magnesium perchlorate (4.20), fixed in place with cotton wool plugs

Bubble counter, filled with paraffin (4.27

)

Рисунок 2 - Установка для визначення TOC гравіметричним методом термічного окислення

Figure 2 - Apparatus for TOC determination by gravimetric furnace oxidation metho

d

Помістити кварцову трубку у довгу піч, як пока­зано на рисунку 2. Нагріти довгу піч до (500 ± 20) °С, одночасно подавати кисень крізь трубку. Швидкість подачі кисню повинна стано­вити не менше 7 мл/хв. Через ЗО хв устатку­вання готове для визначення вмісту вуглецю³.

7.3.2 Підготовка абсорбційної трубки

Заповнити U-подібну трубку абсорбентом діоксиду вуглецю (4.34) та абсорбентом води Position the quartz tube in the long furnace as shown in Figure 2. Heat the long furnace to (500 ± 20) °С, while passing oxygen through the tube. The flow rate of the oxygen shall be at least 7 ml/min. After 30 min the equipment is ready for the carbon determination³.

7.3.2 Preparing an absorption tube

Fill a U-tube with carbon dioxide absorbent (4.34) and water absorbent (4.20) as indicated in Figure

2

³ Каталізатора для заповнення трубки, особливо срібна марля (4.32), достатньо для приблизно 15 визначень. Слід вчасно замінити каталізатор.

(4.20), як показано на рисунку 2, № 10. Тримати крани у закритому положенні, поки трубка не приєднана до пристрою. Перед кожним визна­ченням вмісту вуглецю помістити абсорбційну трубку у ексікатор на 10 хв. Потім зважити з точністю до ± 0,0005 г (т_и3).

7.3.3 Визначення

Зважити з точністю до ± 0,0005 г (0,4 ± 0,1) г вапняку (т₂), помістити у чашку з перфторова- ного пластику (PFA чи PTFE), у яку налито при­близно 5 мл води. Діаметр чашки повинен становити приблизно 8 см, висота - приблизно З см. Повільно додати 10 мл соляної кислоти (4.9). У кінці першої інтенсивної реакції нагрі­вати чашку на плиті-нагрівачі з поверхневою температурою приблизно 140 °С до повного висихання.

Подавати кисень крізь кварцову та сушильну трубки (див. рисунок 2, №9) приблизно 15 хв зі швидкістю не менше 7 мл/хв. Приєднати зва­жену абсорбційну трубку (див. рисунок 2, № 10) до установки, одночасно відкривши їхні крани.

Роздробити залишки проби та видалити зі стінок чашки фторопластовою паличкою, поки чашка знаходиться на нагрівані. Перемістити увесь залишок у платиновий тигель, який швидко помістити у правий впускний канал кварцової трубки, поки кисень ще проходить через трубку. Закрити канал гумовою пробкою. Помістити у коротку піч, нагріти до (900 ± 25) °С, підтримувати цю температуру протягом 15 хв. Вимкнути піч, але подавати кисень крізь трубку ще 20 хв. Потім закрити крани абсорбційної трубки. Вийняти та, охо­лодивши у ексикаторі, зважити з точністю до ± 0,0005 г (т_и4).

7.4 Обчислення

О

TOC = ^m^ ^m“³ x27,29,
m₂

бчислити загальний вміст органічного вугле­цю у відсотках за формулою: де

т_и3- маса абсорбційної трубки перед абсорб­цією діоксиду вуглецю, г;

т_и4- маса абсорбційної трубки після абсорбції діоксиду вуглецю, г;

т₂ - маса проби, г.

по. 10. Keep the taps closed until the tube is fitted to the apparatus. Before each carbon determina­tion, transfer the absorption tube into a desiccator and allow to stand for 10 min. Then weigh it to an accuracy of ± 0,0005 g (m_u3).

7.3.3 Determination

Weigh to an accuracy of ± 0,0005 g, (0,4 ± 0,1) g of limestone (m₂), and transfer it into a dish con­sisting of perfluorinated plastic such as PFA or PTFE containing approximately 5 ml of water. The dish has a diameter of approximately 8 cm and a height of approximately 3 cm. Add slowly 10 ml of hydrochloric acid (4.9). At the end of the first in­tensive reaction, heat the dish on a hot plate with a surface temperature of approximately 140 °С to complete dryness.

Allow oxygen to pass through the quartz tube and the drying tube (see Figure 2, no. 9) for approxi­mately 15 min at a flow rate of at least 7 ml/min. Fit the weighed absorption tube (see Figure 2, no. 10) to the apparatus whilst opening its taps. Break up the sample residue and remove it from the wall of the dish with a PTFE rod, while still on the hot plate. Transfer the residue completely into the platinum vessel which is immediately intro­duced into the right-hand side inlet of the quartz tube, whilst oxygen is still passing through the tube. Close the inlet with a rubber stopper.

Move the short furnace into position, and heat to (900 ± 25) °С maintaining this temperature for 15 min. Then switch it off, but pass oxygen through the tube for another 20 min. After that close the taps of the absorption tube. Remove it, cool it in a desiccator, and weigh it to an accuracy of ± 0,0005 g (m_u4).

7.4 Calculation

Calculate the total organic carbon content in per­cent using the formula:

(3)

where

m_u3 is the mass of the absorption tube before ab­sorption of carbon dioxide in grams;

m_u4 is the mass of the absorption tube after ab­sorption of carbon dioxide in grams;

m₂ is the mass of the sample in grams.

8 ІНФРАЧЕРВОНИЙ АНАЛІЗ МЕТОДОМ ТЕРМІЧНОГО ОКИСЛЕННЯ (АЛЬТЕРНАТИВНИЙ МЕТОД 2)

Діоксид вуглецю з вапняку видаляється соля­ною кислотою (4.9) за температури близько 130 °С. Нерозчинний залишок поміщається у платиновий тигель. Органічний вуглець окис­люється у кисневому середовищі за темпера­тури приблизно 900 °С, а повне окиснення проходить на платиновому каталізаторі за температури приблизно 820 °С.

Вивільнений діоксид вуглецю визначається селективним інфрачервоним спектрометрич­ним детектором. Сигнал виражено кількісно за допомогою хроматографа.

На схемі на рисунку 3 зображено установку та принцип роботи інфрачервоного детектора для визначення ТОС. Необхідно також мати пластину-нагрівач чи піщану баню з контро­льованою температурою від 120 °С до 13О °С. Платиновий тигель з розмірами приблизно 8,0 см х 1,0 см х 1,0 см. Щоб уникнути кон­денсації піролізованих органічних речовин у проміжку між двома зонами нагрівання, внут­рішній діаметр кварцової трубки зменшити, як показано на рисунку 4.

Заповнити довшу камеру кварцової трубки (див. рисунок 4) платиною (1 %) на таблетках оксиду алюмінію (4.29). Зафіксувати таблетки пробками з кварцової вовни у вужчій частині трубки біля газовідводу.

Заповнити абсорбційну колону приблизно на 75 мл розчином йодиду натрію (4.37). Можна використовувати розчин, оскільки немає над­мірного піноутворення і йод не випадає в осад⁵.

Заповнити абсорбційну колону зверху донизу біля 50 мл магнієм (4.22) та 50 мл сульфату магнію (4.21).

⁴ Використаний розчин можна регенерувати шляхом зменшення кількості азиду.

8 FURNACE OXIDATION INFRARED DETECTION METHOD (ALTERNATIVE METHOD 2)

The carbon dioxide in the limestone is driven off by use of hydrochloric acid (4.9) at approximately 130 °С. The residue is transferred to a platinum vessel. The remaining organic carbon reacts in an oxygen atmosphere at approximately 900 °С and is totally oxidized on a platinum catalyst at ap­proximately 820 °С.

The liberated carbon dioxide is measured by se­lective infrared spectrometric detector. The signal is quantified by chromatographic evaluation.

A flow diagram in Figure 3 illustrates the appara­tus and the principle of the furnace oxidation infra­red detection instrument for determination of TOC. A hot plate or sand bath, controlled at 120 °С to 130 °С is also needed.

The dimensions of the platinum vessel are ap­proximately 8,0 cm x 1,0 cm x 1,0 cm. To avoid condensation of pyrolyzed organic material in the space between the two heating zones, the inter­nal diameter of the quartz tube is reduced as illus­trated in Figure 4.

Fill the longer chamber of the quartz tube in Figu­re 4 with platinum (1 %) on alumina pellets (4.29). Fix the pellets with a quartz wool plug in the nar­rower part of the tube next to the gas outlet.

Fill the absorption tower with about 75 ml of so­dium iodide solution (4.37). The solution can be used since there is no excessive foaming and no precipitation of iodine.⁴

Fill the adsorption tower downstream with about 50 ml of magnesium (4.22) and 50 ml of magne­sium sulfate (4.21).

П ознаки:

1. Циліндр з киснем, чистота кисню 99,995 % (4.6)

2. Електронний регулятор маси

3. Високопотужна піч опору, зліва відкидна, з квар­цовою трубкою (див. рисунок 4) з платиновим тиге- лем та платиновим каталізатором (4.29)

4. Конденсатор

5. Абсорбційна колона з абсорбентом (4.37) для СІ₂ та НСІ

6. Абсорбційна колона для йоду, Mg (4.22) та води, MgSO₄(4.21)

7. Селективний 2-канальний ІЧ детектор для визна­чення діоксиду вуглецю

8. Регулятор тиску

9. Хроматограф

Key:

1. Oxygen cylinder, gas quality 99,995 % (4.6)

2. Electronic mass flow controller

3. High performance resistor heating furnace, left side can be folded back, with quartz tube, Figure 4, fitted with platinum vessel and platinum catalyst (4.29)

4. Condenser

5. Absorption tower with absorbent (4.37) for Cl₂ and HCI

6. Adsorption tower for iodine, Mg (4.22) and for water, MgSO₄ (4.21)

7. Selective carbon dioxide 2-channel infrared detector

8. Pressure regulator

Chromatographic evaluation

Рисунок 3 - Схема установки з визначення TOC автоматичним інфрачервоним спектрометром
Figure 3 - Principle flow diagram of TOC determination by automatic infrared spectrometric method

18 mm »

15 mm ь

8 mm » 4mm ь

8,0 cm

17,6 cm

12,8 cm

25,0 cm

12 mm« 9mm ь

Познаки:

1. Стандартний притертий шліф 24/29

2. Стандартний сферичний притертий шліф 19/9 ^а зовнішній діаметр