D.4.2 Хлоридної кислоти розчин. Змішують концентровану хлоридну кислоту з водою у відношенні (1:1).
D.4.3 Брому розчин насичений. Додають бром у воду та перемішують розчин до отримання постійного осаду (D.8).
D.4.4 15% розчин натрій гідроксиду. Приготовляють 15 % (відсоток за масою) розчин натрій гідроксиду (NaOH).
D.4.5 Хрому (VI) розчин вихідний. Розчиняють 2829 мг дихромату калію (К2Сr2О7) у воді у мірній колбі місткістю 1000 мл та доповнюють водою до позначки. Розчин містить хрому (VI) 1 мг/мл.
D.4.6 Хрому (VI) розчин стандартний. Вводять піпеткою 5 мл вихідного розчину хрому (VI) у мірну колбу місткістю 1000 мл та доповнюють водою до 1000 мл. Розчин містить хрому (VI) 5 мкг/мл.
D.5.1 Загальні положення
Якщо не визначено, чи слід проводити аналіз з урахуванням відновника або без нього, необхідно застосувати обидва методи. Якщо результати аналізу відповідають один одному, то можна застосувати метод без урахування відновника.
D.5.2 Побудова градуювального графіка з урахуванням відновних речовин
D.5.2.1 Вводять піпеткою 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0 мл і 4,0 мл стандартного розчину хрому (VI) в широкогорлі конічні колби. Ці значення відповідають 2,5; 5,0; 7,5; 10,0; 15,0 мкг і 20,0 мкг хрому. Ще одну конічну колбу застосовують для контрольного розчину.
D.5.2.2 Розбавляють розчини приблизно 40 мл води, після чого додають 5 мл розчину брому. Розчин набуває виразного жовтого кольору. Після цього додають 2 мл розчину натрій гідроксиду та ретельно перемішують. Кип'ятять пробу приблизно одну хвилину та охолоджують приблизно 5 хв. Додають 2 мл розчину хлоридної кислоти і отримують у результаті виразний жовтий колір. Якщо забарвлення не відбувається, додають ще 2 мл розчину хлоридної кислоти. Кип'ятінням видаляють бром із розчину. Процес кип'ятіння необхідно негайно припинити після зміни кольору. Після кип'ятіння значення рН розчинів має бути від 1 до 2. В іншому разі слід відкоригувати значення рН хлоридною кислотою.
ПОПЕРЕДЖЕННЯ. Див. D.8 щодо забезпечення правил безпеки для здоров'я людини.
D.5.2.3 Після охолодження переливають розчини у мірні колби місткістю 100 мл, додають 2 мл розчину дифенілкарбазиду та доповнюють водою до позначки. Через 15 хв можна визначити поглинання розчину за довжини хвилі 540 нм у порівнянні із контрольним розчином.
D.5.2.4 Градуювання виконують випробуванням кожного градуювального розчину щонайменш двічі. На градуювальному графіку поглинання наводять як функцію концентрації.
D.5.3 Побудова градуювального графіка без урахування відновних речовин
D.5.3.1 У широкогорлі конічні колби вводять піпеткою 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0 мл і 4,0 мл стандартного розчину хрому (VI). Ці значення відповідають 2,5; 5,0; 7,5; 10,0; 15,0 мкг і 20,0 мкг хрому. Ще одну конічну колбу застосовують для контрольного розчину.
D.5.3.2 Розбавляють розчини приблизно 40 мл води, після чого додають 2 мл хлоридної кислоти. Значення рН розчинів має бути від 1 до 2. У іншому разі слід відкоригувати значення рН хлоридною кислотою.
D.5.3.3 Переводять розчини у мірні колби місткістю 100 мл, додають по 2 мл розчину дифенілкарбазиду та доповнюють водою до позначки. Через 15 хв визначають поглинання за довжини хвилі 540 нм у порівнянні з контрольним розчином.
D.5.3.4 Градуювання виконують випробуванням кожного градуювального розчину щонайменш двічі. На градуювальному графіку поглинання наводять як функцію концентрації.
D.6.1 Наважку цементу або матеріалу, що містить цемент, масою 10,0 г зважують з точністю до 0,01 г, вміщують у лабораторну склянку місткістю 250 мл, додають 40 мл води та енергійно струшують суміш протягом (15 ± 1) хв (із застосуванням магнітної мішалки з перемішувачем довжиною 40 мм, швидкість обертання - 300 об/хв). Кількість води можна змінювати за потреби. Негайно через 15 хв фільтрують суспензію за умов всмоктування крізь суху лійку із пористого скла (пористість 3) в суху фільтрувальну колбу без подальшого промивання. Піпеткою відбирають 20 мл фільтрату і використовують для отримання кінцевого препарату, як описано в розділі 5 "Побудова градуювального графіка". У разі набування фільтратом виразного жовтого кольору необхідно у подальшому відбирати його меншу кількість.
D.6.2 Фільтрат з цементовміщуючих сумішей може мати каламутність, яку неможливо видалити звичайною фільтрацією. Такі проби слід центрифугувати і далі фільтрувати крізь дрібнопористий мембранний фільтр. Контрольний розчин, що використовують разом з цими пробами, має бути фільтратом відповідної проби без додавання дифенілкарбазиду.
D.6.3 Якщо проби мають каламутність після приготування кінцевого препарату, до вимірювання поглинання розчини необхідно відфільтрувати.
D.7.1 Вміст хрому (VI) визначають на градуювальному графіку відповідно до значень поглинання.
D.7.2 При ручному обчисленні може бути застосоване наступне рівняння:
, (D.1)
де Cr(VI)водорозч. - концентрація водорозчинного хрому (VI), в 10-6 (мільйонних часток);
С - концентрація хрому (VI) в мірній колбі місткістю 100 мл, мкг;
V1 - кількість води, у якій суспендують початкову пробу, мл;
V2 - кількість фільтрату, який переводять у мірну колбу, мл;
М - маса проби цементу, г.
Примітка. У відношенні до матеріалів, які містять цемент, М- це маса цементу у суміші в грамах.
ПОПЕРЕДЖЕННЯ. Бром - це корозійна речовина, яка справляє токсичний вплив при вдиханні і спричиняє тяжкі опіки. Дозволяється використання брому за наявності ефективної вентиляції та обладнання для відсмоктування забрудненого повітря. У деяких країнах Європи застосування брому у лабораторіях загальних досліджень обмежено або заборонено. Бромна вода, що діє як окиснювальна речовина, може бути замінена динатрій октаоксодисульфатом (Na2S2O8). Порядок застосування Na2S2O8 описано в 8.3 еталонного методу.
(довідковий)
ФОТОМЕТРИЧНЕ ВИЗНАЧЕННЯ ЗДАТНОСТІ ДО ВІДНОВЛЕННЯ ХРОМУ В ЦЕМЕНТАХ
Цей метод, початкове розроблений компанією "Aalborg Portland Cement" (Данія), був застосований організацією "Cementa Research" (Швеція) і сертифікований установою "Swedac" у 1992 р. "Cementa Research" є також розробником альтернативного сертифікованого аналітичного етапу, який передбачає застосування індукційного плазмового методу замість фотометричного.
Стандартний розчин хрому (VI), утворений із калій дихромату, додають до проби цементу для визначення здатності до відновлення. Пробу разом з розчином слід струшувати протягом 15 хв, після чого профільтрувати. У фільтрат додають сульфатну кислоту. Вимірюють концентрацію хрому (VI), відновлення якого не відбулося, і обчислюють здатність до відновлення.
Цей метод розроблено для цементів, що відновлюються ферум (II) сульфату гептагідратом. Аналіз можливості застосування з іншими речовинами, що відновлюють хром (VI), не проводився. Метод дозволяє визначити здатність хрому до відновлення в інтервалі від 5 до 50, що виражають в міліграмах Cr(VI) на кілограм цементу. Цей метод неприйнятний для цементів, що містять такі відновлювальні речовини, як сульфіди.
Е.3.1 Колба Ерленмейера місткістю 250 мл, у пластиковій оболонці, з тугою кришкою, суха.
Е.3.2 Лійка суха.
Е.3.3 Фільтрувальний папір 6 мкм.
Е.3.4 Поліетиленовий тигель 25 мл, сухий.
Е.3.5 Мірні циліндри місткістю 25 мл та 1000 мл.
Е.3.6 Піпетки, місткістю 5 мл та 25 мл.
Е.3.7 Струшувальний стіл, наприклад, Sartorius ks 500.
Е.3.8 Ваги, аналітичні ваги, здатні зважувати з точністю до ± 0,0005 г.
Е.3.9 Мірний циліндр місткістю 200 мл.
Е.3.10 Спектрофотометр.
Е.3.11 Сушильна шафа з можливістю встановлення температури (105 ± 5) °С.
Е.4.1 Сульфатна (сірчана) кислота: H2SO4 концентрована, концентрація (95-97) %, густина 1,84 кг/дм3, молекулярна маса 98,08 г/моль.
Е.4.2 Сульфатна кислота: H2SO4, 1,8M (1:9); у мірний циліндр місткістю 1000 мл заливають приблизно 850 мл деіонізованої води. Додають 100 мл концентрованої N2804. Доповнюють деіонізованою водою до позначки. Розчин слід застосовувати протягом одного року.
Е.4.3 Калій дихромат: K2Cr2O7 якістю не нижче "ч.д.а.", молекулярна маса 294,19 г/моль. Калій дихромат висушують одну годину при 105 °С. Охолоджують в ексикаторі.
Е.4.4 Хрому (VI) розчин : молекулярна маса 51,996 г/моль.
Розчини мають бути застосовані для приготування зразка, тобто розчин 1 і розчин 2 (див. нижче) слід виготовити заздалегідь, до використання попередніх зразків. Таким чином, вони можуть бути перевірені перед використанням.
Е.4.5 Розчин 1, 100 мг/л Cr(VI), 0,2829 г висушеного калій дихромату (K2Cr2O7) зважують та вміщують у мірний циліндр 1000 мл. Доповнюють деіонізованою водою до позначки.
кількість молей K2Cr2O7; (Е. 1)
1 моль K2Cr2O7 = 2 моля Cr (VI); (Е.2)
мг/л Сr(VI). (Е.3)
Розчин слід зберігати у темній склянці з притертою кришкою. Розчин придатний протягом одного року.
Е.4.6 Розчин 2,50 мг/л Cr(VI)
0,1414 г висушеного калій дихромату (К2Сг2О7) зважують та вміщують у мірний циліндр місткістю 1000 мл. Доповнюють деіонізованою водою до позначки.
=кількість молей K2Cr2O7 ; (Е.4)
мг/л Сr (VI). (Е.5)
Розчин слід зберігати у темній склянці з притертою кришкою. Розчин придатний протягом одного року.
Е.4.7 Контроль розчинів: при приготуванні нових розчинів слід здійснювати їх контроль у такому порядку.
Е.4.7.1 Розводять 5 мл розчину 1 та 5 мл H2SО4 (1:9), доповнюють деіонізованою водою до 25 мл у мірному циліндрі.
Е.4.7.2 Повторюють цю операцію з розчином 2.
Е.4.7.3 Вимірювання розчинів слід виконати негайно на спектрофотометрі за довжини хвилі 350 нм.
Е.4.7.4 Контрольний розчин 5 мл H2SО4>4 (1:9) доповнюють деіонізованою водою до 25 мл у мірному циліндрі.
Е.4.7.5 Обчислення концентрацій наведені нижче у розділі "Обчислення".
Е.4.7.6 Результати вимірювань розчинів мають бути в межах від мінус 3 до 3 [мг/кг Cr(VI)] здатності хрому до відновлення. У разі більшої різниці слід приготувати нові розчини.
Е.4.7.7 Записують результати.
Е.5.1 Вміщують по 25,00 г цементу у дві сухих колби Ерленмейера.
Е.5.2 Вводять піпеткою 25,00 мл розчину 1 хрому в одну колбу і 25,00 мл розчину 2 хрому в іншу колбу. Щільно закривають колби.
Е.5.3 Струшують проби протягом 15 хв на струшувальному столі.
Е.5.4 Фільтрують суспензії крізь сухі лійки із застосуванням фільтрів 6 мкм.
Е.5.5 Відбирають піпеткою по 5,00 мл фільтратів зразків та вміщують їх у мірні циліндри місткістю 25 мл.
Е.5.6 Вводять піпеткою 5,00 мл H2S04 (1:9) у кожний мірний циліндр.
Е.5.7 Доповнюють деіонізованою водою до позначки.
Е.5.8 Перемішують кожну із проб і негайно вимірюють поглинання за довжини хвилі 350 нм на спектрофотометрі. Проводять вимірювання від низьких концентрацій до високих. Проби слід вимірювати двічі з контролем відсутності бульбашок повітря.
Е.5.9 Контрольний розчин 5 мл H2SO4 (1:9) доповнюють деіонізованою водою до 25 мл у мірному циліндрі.
Оскільки вміст Cr(VI) у пробі цементу невідомий, приготовляють дві проби з розчинами 1 і 2 різних концентрацій. Значення різниці між цими концентраціями використовують при обчисленнях.
, (Е.6)
де RC - здатність до відновлення, мг/кг Cr(VI);
50 =100 мг/л до 50 мг/л;
А50 = поглинання для проби з розчином 2;
А100 = поглинання для проби з розчином 1.
Результат визначають до найближчого цілого значення.
Примітка. Точність дещо знижена в інтервалі (5 та 50) граничних значень здатності до відновлення.
Якщо здатність до відновлення зразків менша ніж 5, вміст водорозчинного хрому (VI) слід визначати методом визначення вмісту водорозчинного хрому (VI), викладеного у цьому стандарті.
Деіонізовану воду, яку використовують для аналізування та у всіх розчинах, слід прокип'ятити для забезпечення відсутності повітряних бульбашок в кюветі під час вимірювань за допомогою спектрофотометра. Наявність бульбашок перевіряють трубкою.
Метод може бути використаний для аналізування здатності до відновлення за межами вище інтервалу (5-50) мг/кг Cr(VI) у разі підвищення концентрацій розчинів, як показано у таблиці.
Таблиця Е.1
|
Інтервал вимірювання здатності до відновлення, мг/кг Cr(VI) |
Розчин 1 Cr(VI), мг/л |
Розчин 2 Cr(VI), мг/л |
|
5-50 |
100 |
50 |
|
50-100 |
200 |
100 |
|
100-150 |
300 |
150 |
Результати обчислень мають бути відкориговані згідно з обставинами.
Прилади необхідно контролювати "самотестуванням" принаймні раз на місяць. Контрольний зразок слід аналізувати разом із пробами.
[I] Cements reduktionskapacitet, Aalborg Portland, Denmark
[2] Bestawmning av kromatreducerande kapacitet hos cement. Cementa Research AB (Gun Pettersson och Kerstin (Larsson) Nyberg. 1987-10-22
